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反应焓的联想(一)

2020年06月22日 来源:http://www.95shenbo.com

初学反应焓 (reaction enthalpy) 时经常会产生一些迷惑,首先既然已经有内能 (internal energy, U) 的状态函数,为何还要增加一个焓 (H) 的状态函数呢?接着反应热和反应焓的关係为何?它们是同义词,还是部分相等,差别在那裏?标準莫耳反应焓 ) 的定义为何?有何重要性?一个物质的莫耳相对焓和莫耳生成焓有何关联性?最后反应焓除了使用卡计测量以外,有没有其他求法?本文拟以简单的实例做说明,对上述疑惑做一深入浅出的说明,期盼初学热力学的学子能有清晰的概念,及扎实的基础。

一、反应热和焓及内能的关係

依热力学的定义,内能的变化量 $$(dU)$$ 可由下式表示:

$$dU=dq+dw=dq-pdV~~~~~~~~~(1)$$

即一个系统的内能变化量或一个化学反应系统的内能变化量,若除了膨胀压缩的功 (work) 以外,没有其他形式的功,如电功、表面张力功等,则其大小等于系统热量的改变量 $$(dq)$$ 加上做功的改变量 $$(dw)$$,当系统吸热时,$$dq$$ 为正值,放热时则为负值。系统对外做功时,需要耗掉系统的能量,故为负值,外界对系统做功时则为正值,其大小可以 表示(或 $$dw = -pdV$$),上式等号右边有负号的原因为:当系统被压缩时(即外界对系统做功),由于 $$V_2反应焓的联想(一)

图一 系统由外界吸收热量 $$(q)$$ 并且对外做功,则其内能变化会比所吸收的热量小。(作者绘製)

试想在一个「等压」的状况如图一所示,当系统从环境 (surrounding) 吸热 $$q$$,若此时系统的体积也同时向外膨胀,相当于系统对外做功。由于功也是能量的一种,因此系统吸进热量所增加的内能,有一部分必须用来对外做功,最终造成系统内能的增加量 $$(\Delta U)$$ 小于吸进的热量 $$(q)$$。由上所述可知,在等压的情况下,系统热量的变化无法由内能的变化量单独表示出来,恰恰一般化学反应大多在等压下进行,因此若在此情况下,有一个函数可以直接表示反应热量的变化,则有其方便性,焓的定义于焉产生如下:

$$H=U+pV~~~~~~~~~(2)$$

当系统的焓,因吸热或放热而产生变化时上式可表示为:$$dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=dq-pdV+pdV+Vdp$$
上式已将 $$dU$$ 以 $$(1)$$ 式代入,另外由于等压的关係 $$dp=0$$,因此上式可表示为

$$dH=dq_p~~~~~~~~~(3)$$

由于在等压的条件下,系统热量的变化($$dq_p$$等压下的热量变化)就等于焓的变化量,因此等压下一个化学反应热量的变化,一般称为反应热,也就等于反应焓,此时二者为同义词。但是如果反应不是在等压下进行时,则二者并不相等,例如在等容下进行,则热量的变化可直接由 $$(1)$$ 式求得,由于 $$dV=0$$ 所以 $$dw$$ 也等于 $$0$$,因此

$$dU=dq_V~~~~~~~~~(4)$$

二、标準状态的定义及参考状态的选择

一般教科书或网站上列表的热力学数据,均有其订定的标準状态 (standard state),通常其状态为 1 bar 下的某特定温度,若此温度为 25℃,则以 $$H^{\circ}_{m,298}$$ 表示在 298.15 K 的标準莫耳相对焓,其中上标 o 表示标準压力为 1 bar,下标的 $$m$$ 表示单位莫耳,另外,若纯物质为气态,则假定在标準状态其为理想气体,而非真实气体。

由热力学定律虽可以计算出纯物质焓的变化量,却无法得知其絶对的焓,因此必需了解学术界如何定义相对焓。首先必需选择在某特定参考状态 (reference state) 下,所有在最稳定状态的元素,其相对焓均为 $$0$$,再测量出由特定状态到欲求状态的焓值变化量。

对于焓而言,选择 1 bar、298.15 K 是最方便的参考状态,即对所有元素在其最稳定的状态时规定其$$H^{\circ}_{m,298}=0$$。有多种同素形体时,则以最常见或最重要的同素异形体订为 $$0$$,例如碳、硫、磷、氧的异形体中则分别以石墨、斜方硫、白磷(黄磷)、O2 的元素订为 $$0$$。将各种不同的元素的标準相对焓均随意设为 0,并不会造成计算上的错误,因为化学反应进行时,不同元素间并不会互相转换。有了元素的相对焓以后,化合物在参改状态的相对焓要如何求得?最方便的方法就是在等压下直接测量由其组成元素生成该化合物时的热量变化。

连结:反应焓的联想(二)


参考文献

 
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