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反应焓的联想(三)

2020年06月22日 来源:http://www.95shenbo.com

连结:反应焓的联想(二)

四、反应焓的求法

反应焓的联想(三)

图三 弹卡计示意图,可以量测易燃元素物质的定容反应热。(图片来源:参考资料3)

一般化学反应的反应焓或称反应热,可由卡计直接由实验室中测量,例如图三为常见的弹卡计 (bomb calorimeter),可以测量在定容下易燃元素的反应热。定压下的卡计需将压力固定,所以会有不同的设计,例如国、高中的酸硷中和放热实验,即为在常压下藉由保丽龙杯、温度计,以测量水温的变化,再换算出反应热。

除了上述方法以外,若想量测下列反应的反应热:

$$\mathrm{Ag_2CO_{3(s)}}\rightleftharpoons\mathrm{Ag_2O_{(s)}}+\mathrm{CO_{2(g)}}~~~~~~~~~(9)$$

既无易燃的元素亦非水溶液,很难使用卡计做量测,还好尚有变通的方式,可使用凡特何夫方程式 (van’t Hoff equation) 如下式加以求取。

$$\displaystyle\frac{d\ln K}{d(1/T)}=-\frac{\Delta_r H^{\circ}}{R}~~~~~~~~~(10)$$

其中 $$K$$ 为平衡常数、$$T$$ 为凯氐温度、$$R$$ 为气体常数,至于公式 $$(10)$$ 是如何所推导出来?则需劳烦读者自行参阅物化的教科书。按照 $$(10)$$ 式,只要求出数个不同温度下的平衡常数,利用 $$\ln K$$ 对 $$1/T$$ 做图,理论上其图形为一直线,其斜率即为 $$-(\Delta_rH^{\circ})/R$$,因此反应热即能求出。以下将此例的详细步骤做一说明以供参考。首先不同温度下量测的平衡常数,详如表四。

反应焓的联想(三)

表四 $$\mathrm{Ag_2CO_{3(s)}}\rightleftharpoons\mathrm{Ag_2O_{(s)}}+\mathrm{CO_{2(g)}}$$ 在不同温度下的平衡常数。(作者整理製作)

将表四的 $$1/T$$ 为 $$x$$ 轴,$$\ln(K)$$ 为 $$y$$ 轴作图详如图四。图中 $$4$$ 个实验数据作线性迴归,其对应方程式为:$$\ln K = -9579(1/T) + 19.595$$,将其斜率代入式 $$(10)$$,可求出其反应热为 $$80~kJ/mol$$。

$$\displaystyle -\frac{\Delta_rH^{\circ}}{R}=-9579$$
$$\Delta_rH^{\circ}=-9579\times R=+80~kJ/mol$$

反应焓的联想(三)

图四 利用凡特何夫方程式以 $$\ln(K)$$ 对 $$1/T$$ 作图,求出反应焓。(作者绘製)

上述方法为非卡计求反应焓的方法,其缺点之一为反应焓会随温度而改变并非固定值,因此作图画出的图形不一定为直线,但是温度若仅在很小的範围区间,或是焓随温度的变化量很小时,则此误差影响不大,在本例中以 $$\ln(K)$$ 对 $$1/T$$ 作图的结果仍为直线,相关係数非常高为 $$0.999$$。在其他情况下,此法就不见得準确,但却是经常唯一可使用的方法,因此将求得的数值当成估计值来使用,亦不失为权宜之策。

五、结论

本文利用图例说明,为何有了内能的状态函数,仍需要再定义一个焓的状态函数,主要是因为在定压下,一个化学反应的反应热即等于其反应焓,因此在常压下进行的化学反应,使用 $$\Delta H$$ 比使用 $$\Delta U$$ 来得方便许多。唯反应焓是不是一定要在定压下测量呢?则不为必然,若在定容而非定压时系统热量的变化就不会等于反应焓,反而会等于反应内能的变化。另外,在参考状态,即 1 bar、298.15 K 时,纯物质的标準莫耳生成焓和其标準莫耳相对焓相等,但在不同温度时两者便有差异。有了参考状态后,可以建立一系列物质的标準莫耳生成焓,从事研究者则可利用黑斯定律 (Hess’s Law) 查表计算出大部分反应的反应焓。若要计算非参考状态温度的焓则需透过式 $$(7)$$,藉由热容量即能求出不同温度下焓的变化量。

一般化学反应的反应焓可由卡计直接测量,唯其条件必须有易燃的元素或容易测量温度变化的情境,否则不易进行。文中碳酸银的分解反应便不适合在卡计中进行,但若使用凡何特夫方程式,则可利用不同温度下的平衡常数,以作图的方式求得反应焓,属于一种非卡计的求焓方法。


参考文献

 
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